| дая структурная амплитуда характеризуется тремя целыми числами hkl и связана с тем дифракционным отражением, к-рое определяется условиями (1). Назначение суммирования (2) - математически собрать дифракционные рентгеновские отражения, чтобы получить изображение атомной структуры. Производить таким образом синтез изображения в Р. с. а. приходится из-за отсутствия в природе линз для рентгеновского излучения (в оптике видимого света для этого служит собирающая линза).
Дифракционное отражение - волновой процесс. Он характеризуется амплитудой, равной |Fhkl|, и фазой ahkl (сдвигом фазы отражённой волны по отношению к падающей), через к-рую выражается структурная амплитуда: Fhkl=|Fhkl|(COSаhkl+i*sin ahkl). Дифракционный эксперимент позволяет измерять только интенсивности отражений, пропорциональные |Fhkl|2, но не их фазы. Определение фаз составляет основную проблему расшифровки структуры кристалла. Определение фаз структурных амплитуд в принципиальном отношении одинаково как для кристаллов, состоящих из атомов, так и для кристаллов, состоящих из молекул. Определив координаты атомов в молекулярном кристаллич. веществе, можно выделить составляющие его молекулы и установить их размер и форму.
Легко решается задача, обратная структурной расшифровке: вычисление по известной атомной структуре структурных амплитуд, а по ним - интенснвностей дифракционных отражений. Метод проб и ошибок, исторически первый метод расшифровки структур, состоит в сопоставлении экспериментально полученных Fhkl|эксп с вычисленными на основе пробной модели значениями |Fhkl|выч. В зависимости от величины фактора расходимости
[2202-29.jpg]
пробная модель принимается или отвергается. В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.
Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т. н. функдий Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона нек-рой структуры, состоящей из N атомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положение N максимумов функции межатомных векторов, совокупность к-рых наз. изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним ещё N максимумов, положение к-рых укажет N векторов от второго атома, помещённого при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами (рис. 8), мы получим N2 векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Патерсона.
Для функции Патерсона Р(и, v, w) (u, v, w - координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:
[2202-30.jpg]
из к-рого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции Р(и, v, w) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N2 её максимумов, многие из к-рых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки Р(u, v, w) случай, когда в структуре содержится один тяжёлый атом и неск. лёгких. Изображение такой структуры в тяжёлом атоме будет значительно отличаться от др. её изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Патерсона, наиболее эффективными оказались т. н. суперпозиционные методы, к-рые позволили формализовать её анализ и выполнять его на ЭВМ. Методы функции Патерсона сталкиваются с серьёзными трудностями при исследовании структур кристаллов, состоящих из одинаковых или близких по атомному номеру атомов. В этом случае более эффективными оказались т. н. прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Учитывая тот факт, что значение электронной плотности в кристалле всегда положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, к-рым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные амплитуды) функции р(x, у, z). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20-40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме: структурные амплитуды и их фазы рассматриваются как случайные величины; из физ. представлений выводятся функции распределения этих случайных величин, к-рые дают возможность оценить с учётом экспериментальных значений модулей структурных амплитуд наиболее вероятные значения фаз. Эти методы также реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровать структуры, содержащие 100-200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла.
[2202-31.jpg]
Рис. 8. Схема построения функции Патерсона для структуры, состоящей из 3 атомов.
Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то по (2 |
